Fils de Louis Prince Napoléon (Napoléon VI) (1914-1997) et d'Alix de Foresta (1926).
En tant qu'aîné de la seule branche survivante des descendants en ligne masculine et légitime de Charles Bonaparte, branche issue de Jérôme Bonaparte, frère de l'empereur Napoléon Ier, il est considéré par certains comme chef de la famille impériale depuis le 3 Mai 1997 sous le titre de Napoléon VII.
Il est diplômé en sciences économiques de la Sorbonne.
Par sa grand-mère paternelle la princesse Clémentine, il est également parent avec la famille royale belge, mais n'assiste jamais aux réunions du Gotha.
Il épouse civilement le 19 Décembre 1978 à Paris (75) la Princesse Béatrice de Bourbon-Siciles (Saint-Raphaël, 16 Juin 1950), présidente du prix Hugues Capet depuis 2003), avec qui il a eu deux enfants :
Caroline Napoléon, née le 24 octobre 1980 à Paris (75) et diplômée de l'European Business School,
Jean-Christophe Napoléon, né le 11 juillet 1986 à Saint-Raphaël (Var), étudiant (il est à noter qu'il concentre en lui les deux dynasties Bourbon et Bonaparte, car sa mère Bourbon descend de Louis XIV via la branche des Bourbons des Deux-Siciles, branche cadette de la branche de Bourbon-Espagne).
Ils divorcent en 1989.
De sa deuxième union avec Jeanne-Françoise Valliccioni (née en Corse à Ortiporio le 26 Mars1958), conseillère en relations humaines, qu'il épouse le 28 Septembre 1996 Charles Napoléon a eu deux autres enfants :
Sophie Catherine Napoléon, née le 18 avril 1992 à Paris,
Anh Napoléon, née le 22 avril 1998 à Saïgon au Vietnam.
Après un parcours dans l'entreprise et la fonction publique, il se présente pour la première fois aux élections municipales de mars 2001. Il est élu et devient adjoint au maire d'Ajaccio en Corse, ville qui a vu naître Napoléon Bonaparte.
De retour dans la région parisienne, il annonce en 2005 son intention de poursuivre sa carrière politique à Fontainebleau. Candidat pour le Mouvement démocrate aux élections législatives de 2007 dans la deuxième circonscription de Seine-et-Marne (Fontainebleau-Nemours) et recueille 8,76 % des suffrages exprimés au premier tour.
Par ailleurs, Charles Napoléon est président de la Fédération Européenne des Cités d'Histoire napoléonienne, président de l'Association "Promouvoir le Sud Seine-et-Marne" et membre de la Fédération des Officiers de Réserve Républicains.
Il est aussi l'auteur de plusieurs ouvrages historiques ou politiques.
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